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全球范围内主要功能性合成纤维的技术和产业进展综述
全国特种合成纤维信息中心 罗益锋 罗晰旻 / 时间:2017-12-05 15:05:51

  据新材料产业微信公众平台2017年11月29日讯 全球化学纤维从中长远发展看,预计将以2.9~3.0%的需求增长,即从2013年的消费量8000万吨增至2050年的2.53亿吨。全球纤维的加工量,中国已占50%以上,然而近年来随着我国劳动力成本的上升,出口欧美所占的份额不断下降,而印度、越南和印尼等新兴国家的纤维产业快速增长。
  功能高分子纤维是高科技纤维中品种最多、应用领域极广的特种纤维,与人民群众的生活密切相关,是我国和发达国家重点发展的品种。在这种新形势下,“十三五”期间除加大传统化纤技术的进步,我国将大力发展高附加值的高新技术纤维,特别是涉及环境(吸湿、吸湿防水、保温、冬暖夏凉和生物自降解等)、安全(难燃、抗燃)、保健(抗菌、消臭、防紫外线、释放负离子和富氧离子、各种医用纤维等)、体育休闲(速干、吸汗、富有弹性、柔软等)和智能化(光纤光栅传感器、变相纤维、压电纤维等)纤维。以下仅就几种主要功能纤维的发展态势和技术进展,作简要的概述。
  一、中空纤维分离膜
  表1示出了中空纤维分离膜的不同分离原理、材质及透过成分和非透过成分。

 

全球范围内主要功能性合成纤维的技术和产业进展综述


  1.海水淡化用中空纤维反渗透(RO)膜及正渗透(FO)膜
  中空纤维RO膜与卷式膜的差异在于单位体积的膜面积大10倍,可在低通量下实现大透水量和低污垢,易维护管理。
  中空纤维RO膜,目前以日本东洋纺企业(简称:东洋纺)生产的三醋酸纤维素(CTA)为主导产品。因不怕氯等消毒剂的侵蚀,在全球特别是海湾等相对封闭和易滋生菌类的海域,它尤其适用作为海水淡化的材料。CTA中空纤维RO膜,在工艺技术上先后经历了高压法、高透水性的低压法和正渗透压FO法的发展阶段。东洋纺新开发的CTA中空纤维FO膜,是利用膜两侧所流动的液体浓度差,用很少的能量就可进行海水淡化。
  目前,沙特是东洋纺的中空纤维膜元件“Hollowsep”的最大客户,并与东洋纺合作成立阿拉伯日本膜企业生产该元件,最近计划兴建60万立方米/日的世界最大海水淡化厂,还将销售到其他中东国家和北非国家。
  日本为了开发21世纪大规模海水处理系统,已将“百万吨水系统”列入最尖端研发支撑计划,目标是采用日本原创 、21世纪所需要的低成本、环境影响小又节能的核心水处理系统,建设百万吨水处理系统,到2020年海水淡化的目标为100万立方米/日。
  日本东丽工业株式会社(简称:东丽)、东洋纺、Daicene膜系统企业及神户大学大学院联合开发高效的中空纤维RO膜元件,向16英寸直径元件的大型化迈进,降低造水成本。图1示出其演革过程。

 

图1.中空纤维RO膜元件演革过程

图1.中空纤维RO膜元件演革过程


  2.中空纤维超滤膜(HFUFM)和微滤膜(HFMFM)
  目前日本至少有10家生产HFUFM和HFMFM的厂家,代表性企业有三菱丽阳株式会社(简称“三菱丽阳”)、可乐丽株式会社(简称:可乐丽)和旭化成化学株式会社(简称:旭化成化学)等。美国至少有10家生产厂家,代表性企业有Celgard、道化学、Koch工业等。材质呈现多样化趋势,有聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PS)、醋酸纤维素(CA)、聚丙烯晴(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVA)、聚醚砜(PES)等。
  我国有近百家企业,几乎涵盖了上述各种材质,代表性的厂家有天津膜天膜科技发展有限企业、北京碧水源科技股份有限企业和海南立升净水科技实业有限企业,其产能各为300万平方米/年,膜材质以PVDF和PVC为主。另有三菱丽阳、旭化成、东丽等国外在华的独资和合资企业。德国主要是巴斯夫(BASF)企业,先后收购德国Inga和新加坡的UF厂家,新加坡有High Flux企业生产HFUFM,与丹麦Glanfose企业合作。
  在技术开发方面,日本水ing株式会社开发了有污浊潜能(FP)的疏水性PVDF(孔径0.22μm)及其浸渍型膜水过滤系统,具有节能和操作稳定等特点。浸渍型膜选用有机膜和亲水化PE外压式中空纤维膜(孔径0.1μm),目前日产2万立方米,将来为3万立方米。可乐丽开发出3种型号的亲水化PVDF中空纤维膜,膜孔径0.02μm,PVDF膜表面涂覆PVA 。
  Daicene膜系统企业开发减少污垢的水净化处理膜,用于生产饮用水,材质选用醋酸纤维素,中空纤维膜外径1.3mm、内径0.8mm、膜微孔直径0.01μm,具有非对称结构。这种水净化处理膜可直接采用微气泡新型过滤技术处理过的江河水,气泡直径10~50μm,气泡发生器与帝国电机制作所共同开发。
  可乐丽利用PVA中空纤维微生物固定载体和PS中空纤维UF膜,解决纯净水制造、食品工业洗涤水处理和医用无菌水制造,市场规模约100亿日币。三菱丽阳最近也参入净化水用的PVDF中空纤维UF膜的开发,并用于福冈的大规模水处理厂,产水量为2.5万吨/日,预计2016年中投产。三菱丽阳还将开拓中国的瓶装饮料水市场,预期市场规模为1 500亿日币,而日本为2000亿日币。在中空纤维膜分离活性污泥法(MBR)方面,三菱丽阳正加速开拓泰国等东南亚市场和中国市场。
  东丽也开发了水管连接型净水器“トレビーノカセッティ307MX”,滤材采用粒状活性碳、聚砜中空纤维膜和离子交换体,过滤后能保留原有的矿物质,而除去霉臭、三卤甲烷、游离残留氯、农药、溶解性铅、三氯乙烯等有害物质,比以往品可节水约30%,流量为1.6L/min。在MBR污水处理方面,可乐丽采用比普通MF膜更大的孔径(LP膜),透水性比MF膜高100倍,并可在低压下高速流过(图2),目的是除去用氯消毒所不能处理的隐孢子虫等病原性原虫类,对3.0μm粒子的除去率为99.9999%。

 

图2.可乐丽大孔径膜在0.1MPa下的透水性

图2.可乐丽大孔径膜在0.1MPa下的透水性


  可乐丽还有大孔径膜的PVA中空纤维UF膜和MF膜,采用外压式元件用于废水处理,与活性污泥法相比,由于不需要供氧,动力费可削减至1/3,剩余污泥的发生量减少至1/3~1/10。
  东丽、东洋纺和Daicene膜系统企业及神户大学大学院共同开发高效中空纤维UF膜元件,计划设计制造直径12英寸、元件长1.7米、膜面积约70平方米的元件,单位元件造水量提高3倍、透水速度提高1.5倍以上,污水处理能力达到10万立方米/日,造水成本削减30%。为达到上述目标,开展了纤维素和非纤维素材质的探索比较,包括其改性度、聚合度和表面处理条件的最佳化,其对比结果示见图3所示。

 

图3.不同膜材质的UF通量对比

图3.不同膜材质的UF通量对比


  3.中空纤维透析(DL)膜
  透析器又叫人工肾,是针对免疫功能障碍或糖尿病等失去肾功能的慢性肾功能不全患者,分离除去体内形成尿毒症物质的尿素、肌酸酐及过剩水分的医疗器械,目前95%以上采用中空纤维DL膜。材质以聚砜为主,大多为内径200μm中空纤维膜约1万根集束成DL器元件,可除去β2-微蛋白球(并发症物质),保留血液中的血球和球蛋白。
  全球主要生产厂家的基本情况见表2。

 

全球范围内主要功能性合成纤维的技术和产业进展综述


  中空纤维DL膜技术改进方向是提高抗血栓性和抑制血小板等附着于膜表面。东丽尖端材料研究所用聚乙烯基吡咯烷酮(PVD)混入PS中空纤维膜使之亲水化,改善膜内表面电荷,抑制血液成分附着于膜表面,提高氧化能力。东丽新研发的PMMA中空纤维DL膜,可通过透过和吸附双功能除去尿素,并抑制血小板等附着于膜表面而发生血小板凝聚反应。东京大学、东丽和东丽工程企业共同研发利用分离膜从人类腹膜细胞中量产血小板的工艺。由东京大学研发生产血小板的工艺,而血小板的分离采用东丽的分离膜,装置的构成和系统化由东丽工程企业承担。
  在DL设备改进方面,旭化成和可乐丽医疗企业的APS-SA系列PS透析器,其集丝部采用环形高领/短锥销结构,使透析物可移动到主体外壳的中央部,即可维持中空纤维的高填充率,又可避免溶质去除率下降。东丽医疗企业的TS系列PS透水器也采用环形结构,并通过设置几个狭缝使由折流板流入的透析液均匀化。Fresenius医疗(日本)企业的FX系列PS透析器,也通过设置小尖塔形结构的狭缝,使透析液实现均一化。
  4.中空纤维气体分离(GS)膜
  表3列出了国外中空纤维膜主要的生产厂家及主要领域。

 

全球范围内主要功能性合成纤维的技术和产业进展综述


  孟山都是于1980年最早生产气体分离膜的美国企业,其在PS中空纤维非对称膜表面覆盖一层聚二甲基硅氧烷(PDMS)已应用于羧基合成、合成氨尾气回收氢气、乙醇脱水、空气氧气(O2)/氮气(N2)分离等。宇部兴产株式会社的PIM中空纤维非对称膜,耐高温性能好,成本不断下降,在乙醇除湿和防爆仓库用高浓度N2的生产方面,需求量很大。NOK企业利用中空碳纤维膜,可一级分离醋酸和乙丙醇,产物纯度可高达99%,回收率95%,今后将扩大应用于醇和酯的分离和特殊混合气分离等。旭化成化学最近开发了中空纤维富氮膜和加湿膜,可大幅度降低船舶柴油发动机的NOx排放,削减量高达80%。我国最早研制人工肺的单位是复旦大学,随后将技术转让给几家企业进行生产。
  二氧化碳(CO2)的膜分离回收技术是当前研发的重点,九州大学研究由甲烷和丙烷的水蒸气改性反应所产生的氢气(H2)和CO2,先用压力变动吸附法(PSA)进行精制,但排出气中含CO2和H2及其他未反应的羟类,可以用膜分离回收CO2,所得精制H2用于H2燃料电池。
  福井大学研发由火电厂等燃烧废气中分离回收CO2的方法,包括高分子膜的气体透过机理、聚乙二醇膜、聚酰亚胺膜和聚乙炔膜,研究CO2分离膜的现状和今后实现膜的元件和装置化。
  山口大学研究了在PIM的主链的苯环间有-O-,-SO 2- ,-CO-,-C(CF3)2- ,-C(CH3)2-,主链中含咔唑环,其侧链导入CH3-、CF3-、-OH和磺酸基等极性基团或乙炔基等,而且研发具有纳米微孔尺寸的“分子筛膜”。
  东京首都大学研究气体分离膜在医用设备的应用,包括PS人工肾和多微孔PP中空纤维人工肺,长期的目标是开发具有优良传输气体或溶质及血液亲和性的新生物材质,并聚焦于气体分离膜在医疗设备领域的应用。
  5.中空纤维多功能膜
  (1)中空纤维阴离子交换膜
  旭化成医疗企业开发了中空纤维阴离子交换膜元件“Oyu Speed D”。制法是将乙二胺固定于聚乙烯(PE)中空纤维表面,与高反应性环氧基形成接枝链。可用作从细胞培养液中大量吸附和提纯蛋白质,2011年开始上市,现开始大量应用。千叶大学通过控制阴离子基导入接枝链的部位,来节省阴离子交换多微孔中空纤维膜再生时所需的缓冲液量,有利于降低成本。
  (2) 中空纤维血小板分离膜
  东丽、京都大学和东丽工程企业联合开发中空纤维血小板分离膜,可以从人工多能性干细胞稳定而又大量地提取和生产血小板,供血液疾病患者使用而不单靠输血。目前一次只能生产10亿个血小板,比以往法高100倍,但一次输血需要2000亿~3000亿个血小板,因此还须开发更高效的生产方法。最近通过在体外诱导自修复并冻结不死的巨核球的方法,可在5日内生产1 000亿个血小板,而以往法需要26天,计划于2015~2016年进行临床试验。
  二、活性炭纤维(ACF)
  根据起始高分子原料的不同,有4种商品化的ACF,性能有所差异,表4示出其基本性能并与粒状AC作对比。

 

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  ACF技术开发的方向,除发展中间孔的ACF外,主要是扩大应用研究和市场开拓,特别是与中空纤维分离膜或离子交换纤维一起使用,取长补短。此外,降低生产成本也是扩大应用的前提条件。
  我国ACF主要生产厂家有鞍山塞诺达碳纤维有限企业和安徽鑫丰碳纤维有限企业,产能各为50吨/年和100吨/年,材质各采用通用级沥青和粘胶纤维。目前,ACF已开拓的用途有:①挥发性有机溶剂的回收;②废水和液体提纯处理;③防化兵军服、防毒面具和呼吸器滤材;④由溶液或气体分离低浓度贵金属、重金属或其他稀有金属;⑤催化剂、肥料养分的载体、特殊化学吸附剂、防雷电和冰雹的填装试剂载体等;⑥伤口和烧伤皮肤敷料、肠道病毒吸附剂、血液、血浆和淋巴吸附剂;⑦各种传感器;⑧除湿剂和除臭剂;⑨电容器电解质载体和多孔电极;⑩人工脏器填料等。
  三、塑料光导纤维(POF)
  POF有3类:①以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)为芯材、透明氟树脂为鞘材的阶段指数(SI)型POF,主要用于传导百米以内的光通信,如大楼内的计算机网络和工业传感器等;②以PSt(聚苯乙烯)为芯材、PMMA为鞘材的低价POF,主要用于更短距离的光显示、霓虹灯和装饰品等;③光聚焦型或渐变指数(GI)型POF,其传导距离更远些,用于光通信。
  全球主要POF生产厂家有日本三菱丽阳、旭硝子株式会社(简称“旭硝子”)、德国科学技术振兴机构及我国厂家(如表5所示)。


全球范围内主要功能性合成纤维的技术和产业进展综述


  全球POF的需求量已超过8 000km/a。旭硝子所开发的新型全氟树脂POF,可满足10GB/S的大容量光通信外,在180℃折弯的情况下,可继续正常通信传导,而玻璃光纤或石英光纤则发生信号消失。到2015年包括40GB/S以上的超快速光缆及服务器、储存器等设备间连接器的POF配线市场将达到1 500亿日币。
  POF今后的研发方向继续实现宽带化和低损耗,加速开发GI型POF的大批量生产技术,发展可经受104~105反复弯曲的高性能POF,到2015年的市场约为30亿日币;还要开发具有耐高温、耐腐蚀和阻燃等特种POF。在新市场开发方面,有发光POF及纺织品、夜间发光标识物、隧道图像显示、消防服发光标识物等。今后的大市场将是数字化公共汽车、现代化住宅区及医院等的POF光缆配线等。
  四、新型离子交换纤维
  日本千叶大学和株式会社环境净化研究所为除去海水中因福岛核电站泄露事故造成的放射性锶,开发了过氧代阴离子络合物与新型阴离子交换接枝纤维相组合的海水除锶吸附纤维。
  应该说从海水中捕集微量放射性锶是有难度的,理由有2个方面:①海水中溶存的非放射性锶浓度为8mg/L,而放射性锶的浓度为2.2×10-8 mg/L,相当于前者的3亿分之一;②锶与同族的镁、钙的克分子浓度各为锶的660倍和130倍,并作为夹杂离子溶存,存在竞争吸附问题。
  五、结语
  功能纤维的重要品种,还有举世瞩目的碳纳米管、碳纳米管纤维、纳米纤维、金属螯合纤维和生物自降解的聚乳酸、海藻、甲壳素和壳聚糖纤维、负氧离子纤维、水溶性和高吸水纤维等,由于篇幅关系未作先容。
  中空纤维分离膜和光导纤维等,都是国家重点支撑和发展的高科技纤维,活性炭纤维和离子交换纤维则是环保的基本材料,而各种多功能纤维与人民生活和健康息息相关,值得重视。

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